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化工技术之碳酸钙中空微球的仿生合成及机理分析

发布日期: 2019-12-02

来源: www.qdf0605.com

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  • 资料类别: 化工论文
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  • 更新时间: 2019-12-02
  • 发布者: 清道夫环保网

基本简介

化工技术之碳酸钙中空微球的仿生合成及机理分析

碳酸钙中空微球的仿生合成及机理分析

采用氯化钙、碳酸钠为原料PAMSDS为表面活性剂通过精确调控反应物和表面活性剂的浓度在室温25℃反应条件下仿生合成得到了由纳米粒子聚集而成的中空碳酸钙微球。PAMSDS在中空碳酸钙微球生长过程中起着至关重要的作用,PAM/SDS核壳聚合物是中空碳酸钙微球形成的软模板。

碳酸钙是一种环境相容性良好的无机矿物材料其生物矿化研究受到人们的广泛重视。仿生合成技术是将生物矿化的概念引人到无机材料的合成中,为碳酸钙合成提供了一种新的方法已制备出具有特殊结构和优异性能的碳酸钙碳酸钙的性能取决于其结构、形状、粒径大小、表面性质等中空碳酸钙由于具有孔结构和大比表面积等特点使其在药物、化妆品、重金属离子吸附等方面有极大的潜在应用价值潘琰、邹俭鹏、MantilakaYan等学者分别以聚合物与表面活性剂如十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠等为模板剂利用仿生合成技术制备了中空碳酸钙。前人在该领域进行了大量探索但将PAM/SDS复合体系运用到碳酸钙仿生矿化的研究还很少。本文研究了该体系对碳酸钙仿生矿化的影响,制备得到了中空微球碳酸钙。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水氯化钙分析纯碳酸钠、十二烷基硫酸钠(SDS)均为化学纯聚丙烯酰胺(PAM分子量300工业品。

JSM-6701F场发射扫描电子显微镜;TecnaiF30高分辨透射电镜;Rigaku D/max-RB X射线衍射仪。

1.2 碳酸钙中空微球的仿生合成

分别配制0.1mol/LCaCl2水溶液、0.1mol/LNa2CO3水溶液、20g/LPAM水溶液、20g/LSDS水溶液。

室温条件下,分别准确量取2mL PAM水溶液、2mL SDS水溶液和12mL蒸馏水于50mL圆底烧瓶中,超声15min加入2mL CaCl2水溶液超声15min。磁力搅拌下快速加入2mL Na2CO3水溶液超声15min后,于25水浴中反应24h。离心分离用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤数次,80℃真空干燥48h,得到产品。

1.3 样品表征

将产品分散于无水乙醇中,取分散液滴于铜柱上,喷金处理晾干后,在5.0kV加速电压下进行场发射扫描电镜观察取分散液滴于喷有无定形石墨的铜网上,晾干后在100kV加速电压下进行透射电镜观察。利用X射线衍射仪在电压40kV, 电流30mA时分析产品的晶体结构扫描常数4(°)/min,Cu K-α,λ=0.154056nm

2 结果与讨论

2.1 碳酸钙中空微球的表征

1a是所得产品的扫描电镜照片1b是产品的透射电镜照片。

 

由图1a可知微球结构完整,分散良好直径3~6μm,从放大的照片1a插图可知微球由粒径约为50~70nm的纳米粒子聚集而成。

由图1b可知,微球为中空结构壁厚约500nm,由纳米颗粒堆积而成由图1b的插图电子衍射花样照片可以看到多个清晰的衍射环,说明中空微球是多晶结构。

碳酸钙中空微球的仿生合成及机理分析 

1 碳酸钙中空微球的扫描电镜、透射电镜和电子衍射照片

Fig.1 FE SEMTEM and electron diffraction pattern micrographs of calcium carbonate hollow microspheres

2是中空微球的X射线衍射图。

 

由图2可知中空微球碳酸钙是方解石和极少量的球霰石,23.09,29.36,35.86,39.35,43.0847.07,47.61,48.46,56.48,57.51°对应于方解石相标准图谱JCPDS 04-0636)(012),(104),(110)(113)(202)(024),(018)(116),(211),(122)晶面;21.86°对应于球霰石相标准图谱JCPDS 011033)(004)晶面。

 

2 碳酸钙的X射线衍射图(C方解石,V球霰石

Fig.2 XRD pattern of calcium carbonate

(a)SDS 2g/L,PAM 2g/L;(b)SDS 0g/L,PAM 2g/L

2.2  SDS浓度的影响

表面活性剂与高分子聚合物在溶液体系中会表现出不同的聚集状态,PAM/SDS聚集体的状态对碳酸钙的影响见图3。其它反应条件不变,仅改变SDS的浓度分别为0,1,6,8g/L

 

3 不同SDS浓度时碳酸钙的扫描电镜照片

Fig.3 FE SEM micrographs of calcium carbonate at different concentration of SDS

(a)0g/L;(b)1g/L;(c)6g/L;(d)8g/L

由图3可知未添加SDS时,产品为2~4μm的方块状颗粒3a),这可能是因为只添加PAM ,溶液中没有PAM/SDS复合胶束,不能有效形成微球的软模板所以生成了碳酸钙的常见形貌块状颗粒。SDS浓度为1g/L 3b)得到了中空微球状碳酸钙但破损较多而在SDS浓度为2g/L1),能够形成比较完整的中空微球碳酸钙这可能是因为在这两种浓度下,SDS达到临界胶束浓度并发生簇化作用SDS胶束簇为核,PAM聚合物大分子为壳形成PAM/SDS核壳状复合物以此作为中空微球的软模板;SDS浓度为1g/L浓度低可能中空微球的软模板数量少碳酸钙粒子成核密度小,所以得到较多破损的中空微球碳酸钙

SDS的浓度为6g/L微球大小不均,同时有少量单分散的纳米粒子3c);8g/L得到大量单分散的纳米粒子和少量纳米粒子的无规则聚集体3d)。因为每一类胶束簇中SDS的容纳数量是有限的,SDS浓度增大到定程度体相中会有大量单分散的SDS胶束簇这些单分散的胶束簇同样可以成为碳酸钙结晶的成核点,可与PAM/SDS核壳状复合物的成核点形成竞争。SDS浓度较大时数量众多的单分散SDS胶束簇成为碳酸钙晶核新的生长点10从而导致产品是碳酸钙纳米粒子,而不是微球碳酸钙。

综上分析,SDS的浓度对中空微球碳酸钙的形成起着极其重要的作用,当SDS超过其临界浓度,形成SDS胶束簇,PAM大分子包绕在SDS胶束簇的周围,形成PAM/SDS核壳状复合物以此作为中空微球的软模板最终生成中空微球碳酸钙。

为了考察SDS的浓度对碳酸钙晶型的影响对产品做了X射线衍射分析,图2bSDS浓度为0,1g/L时所得产品的X射线衍射图从图中可以看出衍射峰与标准图谱卡片号04 0636相对应,产品是纯方解石晶型。当SDS浓度为6,8g/L时所得产品的X射线衍射图产品除了方解石之外,还有少量的球霰石相碳酸钙。

2.3 PAM浓度的影响

为了考察PAM浓度对碳酸钙结晶的影响固定其它反应条件不变改变PAM浓度分别为0,6g/L,所得产品的扫描、透射电镜照片见图4

 

4 不同PAM浓度时碳酸钙的扫描电镜和透射电镜照片

Fig.4 FE SEM and TEM mierographs of calcium carbonate at different concentration of PAM

(a)0g/L;(d)6g/L

由图4可知不添加PAM时,产品是实心圆球,PAM6g/L时,所得产品是空心结构但空心球比PAM2g/L时所得的空心微球要致密的多这可能是因为随着聚合物浓度的增大,PAM/SDS核壳复合物表面包绕的聚合物分子链增多,同时聚合物的桥连絮凝作用更明显从而碳酸钙粒子在PAM/SDS核壳复合物的成核密度增大所得产品的球壳更为致密。

X射线衍射分析结果表明,改变PAM并不影响碳酸钙的晶型仍然为方解石晶型同时有少量的球霰石相碳酸钙。

2.4 机理分析

反应机理见图5

 

5 PAMSDS调控生成碳酸钙中空微球的机理

Fig.5 Mechanism of calcium carbonate hollow microspheres modulated by PAM and SDS

由图5可知反应体系中加入定浓度的PAM,PAM在水溶液中以长链形式存在SDS超过临界胶束浓度后,SDS形成胶束并发生簇化,当向体系中加入钙离子后由于其与SDS阴离子之间的静电作用,使得钙离子富集在SDS胶束簇的周围,PAM聚合物大分子的氨基与钙离子之间同样存在静电作用使得PAM大分子吸引在类胶束簇的表面,这种以SDS胶束簇为核、PAM大分子为壳的PAM/SDS核壳式复合物为软模板成为碳酸钙晶核的生长点产品经过洗涤、干燥后,软模板被除去得到中空微球碳酸钙。

3 结论

采用氯化钙、碳酸钠为原料PAMSDS为表面活性剂通过精确调控反应物和表面活性剂的浓度在室温25℃反应条件下仿生合成得到了由纳米粒子聚集而成的中空碳酸钙微球。PAMSDS在中空碳酸钙微球生长过程中起着至关重要的作用,PAM/SDS核壳聚合物是中空碳酸钙微球形成的软模板。

 

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