.jpg)
.jpg)
.jpg)
.jpg)
.jpg)
.jpg)
.jpg)
.jpg)
.jpg)
化工产品串联催化剂在二甲醚与合成气制备乙醇反应中的性能研究
串联催化剂在二甲醚与合成气制备乙醇反应中的性能研究
（1）通过水热合成法合成了三种不同结构的分子筛，在分子筛与Cu/ZnO上下两层串联催化剂上于493K和1.0MPa下进行二甲醚（DME）与合成气反应制备乙醇，H-MOR分子筛与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化活性。
（2）随反应温度的增加，DME的转化率和乙醇的选择性呈现先增加后减小的趋势，493K为最佳反应温度。在一定范围内，随着DME在反应气中含量减少和CO含量增加，DME转化率和乙醇选择性逐渐增加。
（3）加入金属助剂到H-MOR中制得了M/H-MOR（M代表Ru、Pd和Cu）催化剂，在M/H-MOR与Cu/ ZnO串联催化剂上进行乙醇合成反应，DME的转化率明显提高，尤其含Cu为5%的Cu/H-MOR与Cu/ZnO串联催化剂上显示了最佳的催化反应活性。DME转化率达到33.6%，乙醇选择性达到了44.5%。
随着能源需求的日益增长，以石油、煤、天然气等化石燃料为主的能源消耗迅速增加，致使全球的环境和气候不断恶化，清洁可替代能源的开发利用成为世界关注的焦点。乙醇既是一种重要的化工原料，也是清洁可替代能源，正吸引越来越多研究者的关注。
传统乙醇生产方法主要为农产品发酵和石油裂解制乙烯后再进行水合反应。发酵法受农产品价格制约且生产过程产生大量的废水废渣，难以处理，环境成本高昂。乙烯水合法在乙醇的制备过程中使用浓硫酸，严重腐蚀设备，工艺要求苛刻，处理。含酸废液也将耗费大量能源。
为了避免这些问题，一些新型乙醇合成方法被开发，但仍有众多问题亟待解决：①合成气通过Ru/Rh基贵金属催化剂直接合成乙醇，乙醇选择性很低，反应过程中H2还会与CO反应生成一定量的水（CO+3H2→CH4+H2O），消耗了大量宝贵的H2资源，不适用工业化生产；②高压甲醇同系化反应，设备费用昂贵且使用的贵金属催化剂易被毒化。
不同于以上方法，本研究提出一条新颖的反应路线，二甲醚与合成气通过分子筛与加氢催化剂两步法合成乙醇。此路线不需使用贵金属催化剂，反应条件温和，原料易得，对设备无腐蚀性，乙醇选择性高，副产物甲醇可以通过精馏分离后，脱水生成二甲醚作为原料重新利用，因此，此工艺路线具有良好的开发前景。本文在调控催化剂性能的同时，在宏观上改变催化剂结构，通过双层串联催化剂，控制反应步骤，抑制副反应发生，进而提高乙醇选择性和产率。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
硝酸铜、硝酸锌、碳酸钠、氢氧化钠、偏铝酸钠、白炭黑（二氧化硅）均为分析纯；去离子水。
Rigaku Dmax-2400 X射线衍射仪； JED2201 X射线能谱仪；JSM-6360LV扫描电子显微镜。
1.2 催化剂制备
1.2.1 Cu/ZnO制备 采用传统共沉淀法制备，取一定量的Cu/Zn摩尔比为1/1的硝酸铜和硝酸锌溶于300mL去离子水中，取一定量的NaCO3溶于300mL去离子水中，将上述两种溶液在333K在持续搅拌下同时滴加到300mL去离子水中进行共沉淀反应，反应过程中保持pH值8.5，一定时间滴加完成后，反应结束，前驱体溶液静置老化12h，前驱体被过滤和用去离子水洗涤以除去过量的钠离子，之后在393K干燥12h，623K焙烧2h，压片过筛制成10~20目催化剂备用，使用前进行在线还原活化。
1.2.2 氢型丝光沸石（H-MOR）分子筛合成 采用水热合成法制备。以NaOH、NaAlO2、SiO2及去离子水为原料制备水热合成前驱液，将摩尔比Na2O/Al2O3/SiO2/H2O=6.25/0.88/25/1168的前驱液在水热合成釜中持续搅拌6h，然后放入均相反应器内进行水热合成反应48h，水热釜旋转速度2r/min，水合合成后取出催化剂前驱体，过滤洗涤至pH值呈中性，在393K干燥12h后得到Na-MOR，用0.5mol/L的NH4NO3溶液在353K离子交换9h，得到的H-MOR于393K干燥12h，773K焙烧5h，最后压片过筛制成10~20目H-MOR分子筛催化剂备用。与上述方法类似，采用不同分子筛配方分别制备H-ZSM-5和H-β分子筛备用。
另外，为了研究金属助剂对分子筛催化剂活性的影响，分别采用传统的浸渍法与离子交换法在分子筛催化剂上负载不同金属助剂。分别将硝酸钯、硝酸钌和硝酸铜溶于去离子水中，采用等体积浸渍法将金属助剂钯和铂分别负载到分子筛上，真空干燥、焙烧；取一定量硝酸铜溶于去离子水中，在均相反应釜内配制成固定浓度溶液，将分子筛投入均相反应釜内，353K离子交换9h，取出催化剂，干燥、焙烧。
1.3 催化剂活性评价
催化剂活性测试反应在固定床反应器（9.5mm OD）中进行，0.5g分子筛作为二甲醚羰基化催化剂被放置在反应器上层，0.5g Cu/ZnO作为加氢催化剂被放置在反应器下层。反应前催化剂在氢气气氛中还原活化2h，于493K和1.0MPa下反应4h。每隔一定时间对产 物进行在线取样，并通过两台在线气相色谱（TCD和FID）进行分析，计算反应物转化率和产物选择性。
1.4 催化剂表征
在X射线衍射仪，上进行催化剂物相分析，Cu Kα辐射源，管电压40kV，管电流40mA，测量范围为10~80°，扫描步长为0.02°，扫描速度为18.2 s/（°）。在扫描电镜（SEM-EDS）。上对催化剂进行形貌分析。
2 结果与讨论
2.1 分子筛类型对乙醇合成反应的影响
水热合成制备不同类型分子筛（H-MOR、H-ZSM-5和H-β），原料摩尔配比见表1。对三种分子筛进行X-射线衍射分析，结果见图1。
表1 水热合成分子筛原料配比
Table1 Ratio of raw materials for the hydrothermal synthesis zeolites
|
分子筛 |
Na2O |
SiO2 |
H2O |
Al2O3 |
TPAOH |
TEAOH |
EtOH |
|
H-MORa |
6.25 |
25.0 |
1168 |
0.88 |
- |
- |
- |
|
H-ZSM-5b |
- |
50.0 |
2400 |
0.5 |
6.0 |
- |
60 |
|
H-βc |
- |
40 |
750 |
0.5 |
- |
12.5 |
- |
注：反应条件：a.T=453K，反应时间为48h；b.T=453K，反应时间为48h；e.T=428K，反应时间为96h。
图1 不同分子筛的XRD图
Fig.1 XRD patters of different zeolites
由图1可知，在衍射角10°及23°处附近有明显的H-MOR、H-ZSM-5和H-β等三种分子筛特征衍射峰，可以确定通过水热合成法成功制备了不同配型的分子筛。在Cu/ZnO的XRD曲线上也观察到了Cu的衍射峰和ZnO的衍射峰。
在装有分子筛和Cu/ZnO上下两层串联催化剂的固定床反应器中，以Ar/DME/CO/H2（1.5/2.5/46.0/50.0）为原料于493K和1.0MPa下进行两段反应，考察分子筛类型对乙醇合成反应的影响，结果见表2。
表2 不同分子筛对乙醇合成反应的影响
Table2 The effect of different zeolites on ethanol synthesis reaction
|
分子筛 |
DME转化率/% |
选择性/% |
||||
|
MA |
MeOH |
EtOH |
CO2 |
EA |
||
|
H-ZSM-5 |
-0.64 |
0 |
98.8 |
0 |
1.2 |
0 |
|
H-β |
0 |
0 |
99.4 |
0 |
0.6 |
0 |
|
H-MOR |
9.4 |
8.1 |
46.1 |
39.6 |
4.7 |
1.5 |
由表2可知，H-MOR分子筛表现出了较好的羰基化能力，二甲醚的转化率达到9.4%，乙醇选择性达到39.6%，并检测到乙酸甲酯（MA）和乙酸乙酯（EA）；而在H-ZSM-5和H-β分子筛催化剂上未检测到乙醇生成，也未检测到乙酸乙酯和乙酸甲酯；在H-ZSM-5催化剂上检测到少量二甲醚生成。这些结果表明在H-MOR和Cu/ZnO串联催化剂上实现了DME与合成气羰基化生成乙酸甲酯（MA），进而乙酸甲酯加氢生成乙醇；在H-ZSM-5和H-β分子筛催化剂上二甲醚与合成气未进行羰基化反应，所以没有乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）和乙醇生成；尤其在H-ZSM-5催化剂上不仅未进行羰基化反应，反而使原料直接在Cu/ZnO催化剂上生成了少量甲醇并脱水生成二甲醚，所以二甲醚的转化率出现了负值。
Cheung与Iglesia 等曾报道过一些关于DME羰基化进行反应的相关证据，分子筛内部存在不同尺寸与结构的孔道，内部有活性位。H-MOR的主孔。道主要为12元环以及8元环孔道，8元环的独特结构使其内部活性位Bronsted酸位对DME有良好的催化效果，可以生成甲基吸附物种，而12元环结构以及其他分子筛中的如10元环结构等均未被检测到有此催化性能。这些甲基吸附物种作为羰基化反应过程的中间体，对DME羰基化起着至关重要的作用，CO可以更容易的插人到甲基和氧原子中间形成乙酰基吸附物种，通常认为此反应为定速步骤，并且8元环的这种限域作用可以提高反应的专一性，乙酰基作为中间产物与DME继续反应，生成乙酸甲酯（MA）与甲基吸附物种，甲基可以与DME分子循环反应，乙酸甲酯加氢生成产物乙醇与甲醇，甲醇简单脱水生成二甲醚循环作为原料气，这极大地提高了DME羰基化的利用效率。其他分子筛由于没有8元环的存在，在二甲醚羰基化步骤中很难进行羰基化反应，导致不能生成目标产物。反应机理见图2。
图2 二甲醚在分子筛酸性位上羰基化机理示意图
Fig.2 Carbonylation mechanism diagram of DME on acidic sites of zeolites
上述分析结果表明，在三种不同结构的分子筛中，H-MOR分子筛表现出了较好的羰基化反应活性，实现了二甲醚羰基化生成乙酸甲酯以及乙酸甲酯加氢生成乙醇的串联反应，得到了相对较高的乙醇的选择性。
完整版论文请点击下方链接阅读或者下载
豫公安备 41070402000149号